27. Քրոմ(III). ենթադրվող վերջնական վիճակը

26-րդ բաժնում քննարկված բոլոր ընթացակարգերը հիմնված են նույն ենթադրության վրա. քրոմ(VI)-ը քրոմ(III)-ի փոխակերպելով՝ գործընթացի վտանգավոր մասն ավարտված է։ Այս բաժինը ստուգում է այդ ենթադրությունը փաստաթղթերի, դասակարգումների և գործընթացի քիմիայի հիման վրա։

Արտադրողների փաստաթղթերում փաստարկման կառուցվածքը

-ի տեխնիկական հրահանգը՝ թողարկված 2023 թվականի մայիսի 31-ին, այն ներկայացնում է ամբողջությամբ։ Քրոմ(VI)-ը վերականգնող լուծույթով «almost completely converted into the much less dangerous chromium of oxidation state 3»։ Այս վիճակի գնահատման վերաբերյալ ասվում է. «Cr-3, for example, is found in many foods. Daily intake levels in Europe are generally in a range where no health risk is expected. Whether Cr-3 is an essential trace element for humans at all has not been conclusively clarified. Since the possible concentration of Cr-3 after application of the reduction solution is far below the applicable limit values (occupational exposure limit values), a health hazard from Cr-3 can be ruled out.» Ընդգծված ձևով հետևում է. «Unlike Cr-6, Cr-3 is not carcinogenic.» [25]

Պարբերությունը երրորդ նախադասությամբ ընդունում է, որ անհրաժեշտությունը վերջնականապես պարզաբանված չէ, իսկ չորրորդով բացառում է առողջական վտանգը։ Հիմնավորումը հենվում է սահմանային արժեքների վրա՝ առանց որևէ մեկը նշելու։ Անհրաժեշտության հարցին պատասխանել է Սննդի անվտանգության եվրոպական մարմնի 2014 թվականի գնահատումը, որը քրոմ(III)-ի անհրաժեշտության ապացույց չի գտել և ընդունման համապատասխան քանակի սահմանումը համարել է ոչ նպատակահարմար։ [61]

Ինչ է առաջանում վերականգնման ժամանակ

Ներշնչելի ֆրակցիայի քրոմ(VI)-ի միացությունների վերաբերյալ MAK հիմնավորումը գործընթացը նկարագրում է որպես բազմափուլ ռեակցիա. «Քրոմ(VI)-ի վերականգնումն ընթանում է քրոմ(V)-ով և քրոմ(IV)-ով մինչև քրոմ(III), ընդ որում առաջանում են ռադիկալային թթվածնային և ծծմբային միացություններ»։ Թե որ միջանկյալ փուլն է ի հայտ գալիս, կախված է վերականգնիչից։ Ասկորբատի հետ ռեակցիայի դեպքում առաջին փուլում փոխանցվում է երկու էլեկտրոն և առաջանում է քրոմ(IV), գլուտաթիոնի դեպքում փոխանցվում է մեկ էլեկտրոն և առաջանում է քրոմ(V), որը Ֆենտոնի ռեակցիային համանման ռեակցիաներում առաջացնում է հիդրօքսիլ ռադիկալներ։ Որպես վերջնական արգասիք բոլոր դեպքերում առաջանում է քրոմ(III)-ի կայուն օքսիդացման աստիճանը։ [128]

Այս ներկայացումը վերաբերում է բջջի ներսում վերականգնմանը։ Դրա տեղափոխումը դետալի մակերեսի մշակման վրա համանմանություն է և այստեղ նշվում է որպես այդպիսին։ Տեղափոխելի է այն հանգամանքը, որ փոխակերպումը միաքայլ ռեակցիա չէ որոշակի վերջնական նյութի։

Կայանքի վրա մշակման դեպքում ավելանում է այն, ինչ գտնվում է մակերեսի վրա։ Վերականգնիչը, կախված հրահանգից, ասկորբինաթթուն է, թթուների խառնուրդը կամ երկաթ(II)-ի սուլֆատը, մասամբ ավելանում է կիտրոնաթթուն։ Մշակված մակերեսի վրա կան յուղեր, ճարպեր, ջերմամեկուսիչ նյութի մնացորդներ և մոնտաժային մածուկներ։ Քրոմ(III)-ը օրգանական թթուների և դրանց օքսիդացման արգասիքների հետ առաջացնում է լուծելի կոմպլեքսներ։ Քրոմ(III)-ի օքսիդը, որը նկատի ունեն արտադրանքի պնդումներում, առաջանում է ջերմային ճանապարհով, ոչ թե ցողելով և սրբելով։

Անհայտ տեսակը

Թե մշակումից հետո իրականում քրոմ(III)-ի որ միացություններն են առկա, դիտարկված փաստաթղթերից ոչ մեկում նշված չէ։ Vattenfall Generation NL-ի աշխատանքային հրահանգը ռեակցիայի արգասիքը չի անվանում, Eco-Point-ի և MATinspired-ի արտադրանքային էջերը խոսում են քրոմ-3-ի և non-toxic chromium-3-ի մասին՝ առանց միացություն նշելու, ստուգման մարմնի վկայականը վերաբերում է փոխակերպման արդյունավետությանը, ոչ թե դրա արգասիքին, իսկ շինարարության ոլորտի գերմանական մասնագիտական ապահովագրական միության էջը հոգնակիով խոսում է ոչ կրիտիկական քրոմ(III)-ի միացությունների մասին՝ առանց որևէ մեկը նշելու։ [115, 116, 117, 131, 132]

Կիրառվող վերլուծությունը նույնպես չի պատասխանում այդ հարցին։ Գունաչափական արագ թեստը ցույց է տալիս քրոմ(VI) կամ ոչ։ Լաբորատոր մեթոդները որոշում են քրոմ(VI) կամ ընդհանուր քրոմ։ Առաջացած քրոմ(III)-ի միացությունների տեսակային վերլուծություն ոչ մի մեթոդում նախատեսված չէ և ոչ մի փաստաթղթում չի պահանջվում։

Քրոմ(III)-ի միացությունների դասակարգումը

Գերմանական հետազոտական ընկերության MAK և BAT արժեքների 2026 թվականի ցանկը քրոմ(III)-ի միացությունները նշում է առանց MAK արժեքի, առանց գագաթնային սահմանափակման, առանց հղիության խմբի, առանց մաշկային ներծծման նշման և առանց քաղցկեղածնության կամ սեռական բջիջների մուտագենության կատեգորիայի։ Զգայունացման ներքո խումբը կրում է մաշկը զգայունացնող ազդեցության Sh նշումը՝ հավելումով. «Չի վերաբերում քրոմ(III)-ի օքսիդին և համեմատաբար դժվարալուծ քրոմ(III)-ի միացություններին»։ Համեմատության համար նույն ցանկը ներշնչելի ֆրակցիայի քրոմ(VI)-ի միացությունները նշում է H մաշկային ներծծման նշումով, Sh զգայունացման նշումով, քաղցկեղածնության 1-ին կատեգորիայով և սեռական բջիջների մուտագենության 2-րդ կատեգորիայով։ [102]

Այսպիսով, Sh նշումը վերաբերում է լուծելի քրոմ(III)-ի միացություններին և հստակորեն չի վերաբերում օքսիդին և համեմատաբար դժվարալուծ միացություններին։ Առանց նշման խմբին դասելը ենթադրում է առաջացած տեսակի իմացություն, որը, նախորդ ենթաբաժնի համաձայն, չի պարզվում։ Մատակարարների ներկայացման մեջ այն կատարվում է առանց արդյունքի։

Քրոմ(III)-ի օքսիդի համար Գերմանիայում գործում է աշխատավայրի 2 մգ/մ³ սահմանային արժեք ներշնչելի ֆրակցիայում՝ 1 գերազանցման գործակցով և կարճաժամկետ արժեքի I կատեգորիայով։ Եվրոպական CLP կանոնակարգով ներդաշնակեցված դասակարգում քրոմ(III)-ի օքսիդի համար չկա։ [130]

Ֆրանսիական Anses գործակալությունը քրոմ(III)-ի օքսիդը ուսումնասիրել է REACH կանոնակարգով նյութի գնահատման շրջանակում՝ որպես գնահատող անդամ պետություն, և իր եզրակացությունը ներկայացրել է 2021 թվականի հուլիսի 28-ին։ Այն նպատակահարմար է համարում 1-ին կատեգորիայի մաշկային զգայունացնողի դասակարգումը և դա հստակորեն համապատասխան է համարում նաև քրոմ(III)-ի այլ միացությունների համար։ Ինհալացիոն ուղու համար պետք է ուսումնասիրվի STOT RE 2 ներդաշնակեցված դասակարգումը՝ H373-ով, քանի որ թոքերի վնասվածքները կենդանիների վրա փորձերում համարվում են անդառնալի։ Շրջակա միջավայրի համար այն առաջարկում է Aquatic Acute 1-ի՝ H400-ով և Aquatic Chronic 1-ի՝ H410-ով ներդաշնակեցված դասակարգում։ Սեռական բջիջների մուտագենության վերաբերյալ այն գալիս է այն եզրակացության, որ CLP կանոնակարգի չափանիշներն ընդհանուր գնահատմամբ բավարարված չեն. նանոձևերի վերաբերյալ առկա են մտահոգություններ առաջացնող երկու ուսումնասիրություն, որոնց ապացուցողական ուժը սահմանափակված է քրոմ(VI)-ի պարունակության վերաբերյալ տվյալների բացակայությամբ։ Վերարտադրողական թունավորության վերաբերյալ այն տվյալները համարում է անբավարար և առաջարկում է նշանակել բազմասերնդային ուսումնասիրություն՝ ըստ OECD 443-ի, և նախածննդյան զարգացման ուսումնասիրություն՝ ըստ OECD 414-ի։ [129]

Նույն եզրակացությունն արձանագրում է, որ դասակարգման և մակնշման եվրոպական ցանկը քրոմ(III)-ի օքսիդի համար պարունակում է ինքնադասակարգումներ, ի թիվս այլնի, որպես Carc. 1A, Muta. 1B և Repr. 2, որոնք մասամբ կապված են քրոմ(VI)-ի խառնուրդների հետ, և վերահսկող մարմիններին խորհուրդ է տալիս ստուգել, թե արդյոք քրոմ(VI)-ը առկա է 0,1 տոկոսից ավելի՝ առանց համապատասխան դասակարգման։ [129]

Գերմանական և ֆրանսիական գնահատումների միջև կա բաց կետ։ MAK և BAT արժեքների ցանկը քրոմ(III)-ի օքսիդը բացառում է Sh նշումից, Anses-ը նույն նյութի համար նպատակահարմար է համարում 1-ին կատեգորիայի մաշկային զգայունացնողի դասակարգումը։ Երկու գնահատումները գոյակցում են կողք կողքի։ [102, 129]

Զգայունացնող փուլը քրոմ(III)-ի փուլն է

MAK հիմնավորումը նկարագրում է քրոմատներով մաշկի զգայունացման ընթացքը։ Քրոմ(VI)-ի միացությունները թափանցում են եղջերաշերտը և մաշկում վերականգնվում մինչև քրոմ(III), հավանաբար հիմնականում ծծումբ պարունակող ամինաթթուներով և գլուտաթիոնով։ «Այս եռավալենտ քրոմային միացությունները, ի տարբերություն վեցավալենտների, ունակ են կապվելու բարձրամոլեկուլային կրող մոլեկուլների, ինչպես սպիտակուցները, հետ և կարող են հանդես գալ որպես հապտեններ», և այդպիսով առաջացնել մաշկի զգայունացում։ Գենոտոքսիկության մեջ նույնպես մասնակցում է եռավալենտ քրոմը. բջջի կորիզում առաջացած քրոմ(III)-ը ԴՆԹ-ի հետ ձևավորում է ադդուկտներ, «հիմնականում ԴՆԹ-ից, քրոմ(III)-ից և ասկորբատի, գլուտաթիոնի, ցիստեինի կամ հիստիդինի նման փոքր մոլեկուլներից կազմված եռակի կոմպլեքսներ», որոնք կարող են առաջացնել գենային մուտացիաներ, ԴՆԹ-ի երկշղթա խզումներ, քրոմոսոմային խզումներ և միկրոկորիզներ։ [128]

Կաշվի նախադեպը

Նույն MAK հիմնավորումը նկարագրում է կիրառման մի դեպք, որտեղ քրոմ(III)-ը վաղուց օգտագործվում է որպես աշխատանքային նյութ. «Դաբաղումը թեև կատարվում է քրոմ(III)-ի միացություններով, սակայն դրանցից մշակման կամ պահեստավորման ոչ պատշաճ մեթոդների դեպքում կարող են առաջանալ քրոմ(VI)-ի միացությունների փոքր քանակներ։ Եթե քրոմ(III)-ը առաջանում է in situ՝ քրոմ(VI)-ի միացությունների վերականգնմամբ, ոչ լրիվ վերականգնման դեպքում կաշվում նույնպես կարող է մնալ լուծելի քրոմ(VI)»։ [128]

Այս նախադասության երկու պնդումներն էլ վերաբերում են այստեղ քննարկվող գործընթացին։ Քրոմ(III)-ից ոչ պատշաճ պայմաններում կարող է առաջանալ քրոմ(VI), և ոչ լրիվ in situ վերականգնումը թողնում է լուծելի քրոմ(VI)։ Տաք մասի վրա մշակման համար վերականգնման ամբողջականությունը, հենց մատակարարների տվյալներով, երաշխավորված չէ։

Շարժունակությունը և հետևությունն առանց կոյուղի արտահոսքի աշխատանքի վերաբերյալ

26-րդ բաժնի ընթացակարգերը թաց են։ Ցողվում է լուծույթ, սրբվում է անձեռոցիկներով, MATinspired- ի հրահանգի համաձայն ողողվում է ջրով։ Դրանով առաջանում է հեղուկ փուլ, որը մատակարարների տվյալների վիճակով կարող է շարունակել քրոմ(VI) պարունակել, քանի որ ամբողջական փոխակերպումը երաշխավորված չէ, և թույլտվության ընթացակարգը, ստուգման մարմնի վկայականի համաձայն, բացասական արդյունքի դեպքում հուսալի չէ։ Դրան ավելանում են քրոմ(III)-ի լուծելի կոմպլեքսները, որոնց բաղադրությունը չի որոշվում։ [132, 116]

Այս հեղուկ փուլի հեռացման վերաբերյալ MATinspired-ի արտադրանքային էջերը և հարցուպատասխանները տվյալ չեն պարունակում, իսկ օգտագործված անձեռոցիկների լվացումն այնտեղ հստակորեն նախատեսված է։ Շինարարության ոլորտի գերմանական մասնագիտական ապահովագրական միության աշխատանքային հրահանգը նույն գործունեության համար պահանջում է թափոնների հավաքում առաջացման տեղում PE պարկերում կամ Big-Bag-երում և դրանց մակնշում։ Երկուսից էլ բխում է պահանջը՝ նման աշխատանքները կատարել առանց կոյուղի արտահոսքի և առաջացող հեղուկը դիտարկել որպես վտանգավոր թափոն, քանի դեռ դրա քրոմ(VI)-ի պարունակությունը հուսալի ընթացակարգով որոշված չէ։ [126, 132]

Բաց քրոմ(III)-ի վերադարձը տաք մասի վրա

Համաձուլվածքում քրոմը կապված է և ռեակցիայի համար հասանելի է միայն մակերեսի միջոցով։ Վերականգնումից հետո քրոմ(III)-ի միացությունները նուրբ բաշխված և չկապված վիճակում գտնվում են մակերեսի վրա և կպած նյութում։ Այս վիճակը քրոմատի առաջացման ելակետային վիճակն է, ինչպես այն ապացուցված է այս վերլուծության մեջ. 1939 թվականի արտոնագիրը նկարագրում է կալցիումի քրոմատի նպատակային ստացումը քրոմ պարունակող նյութից կրի և օդի թթվածնի հետ, Mao et al.-ը ապացուցում են կալցիումի քրոմատի առաջացումը քրոմ(III)-ից կալցիումի օքսիդի առկայությամբ 500-ից 900 °C ջերմաստիճանային միջակայքում, իսկ Verbinnen et al.-ը ցույց են տալիս նույն կախվածությունը ալկալիական և հողալկալիական միացությունների համար։ [1, 9, 10]

Եթե մշակված ջերմամեկուսիչ նյութը Vattenfall Generation NL-ի հրահանգի համաձայն նորից տեղադրվում է, և կայանքը գործարկվում է, բոլոր պայմանները նորից բավարարված են, և ռեակցիայի մասնակից քրոմն առկա է ավելի հեշտ հասանելի ձևով, քան նախկինում։ Այս դեպքի ուսումնասիրություն չկա։ Մատակարարի տվյալը, թե սենյակային ջերմաստիճանում վերաառաջացում չի դիտարկվել, այն չի ընդգրկում։ [115, 132]

Սահմանազատում

Քրոմ(III)-ի միացությունների ավելի ցածր թունավորությունը քրոմ(VI)-ի միացությունների համեմատ անվիճելի է և այստեղ կասկածի տակ չի դրվում։ Քրոմ(III)-ի միացությունները չունեն ոչ քաղցկեղածնության, ոչ էլ սեռական բջիջների մուտագենության կատեգորիա։ Այն պնդումները, որ ռեակցիայի արգասիքը ոչ կրիտիկական է, անվնաս կամ non-toxic, դրանից դուրս են գալիս։ Դրանք պնդում են անում այնպիսի նյութերի մասին, որոնք չեն որոշվում, չեն հիշատակում լուծելի քրոմ(III)-ի միացությունների Sh նշումը, չեն հիշատակում անդամ պետության պաշտոնական գնահատումը մաշկի զգայունացման և ջրային միջավայրի վտանգի վերաբերյալ և ենթադրում են փոխակերպման այնպիսի ամբողջականություն, որը ոչ մի մատակարար չի երաշխավորում։